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PVC及各種助劑介紹

PVC及各種助劑介紹

PVC及各種助劑介紹

       PVC塑料配方主要由PVC樹脂和助劑組成的,其中助劑按功能又分為:熱穩定劑、潤滑劑、加工改性劑、沖擊改性劑、填充劑、耐老化劑、著色劑等。在設計PVC配方之前,首先應了解PVC樹脂和各種助劑的性能。

原料與助劑

PVC樹脂

       生產PVC塑料型材的樹脂是聚氯乙烯樹脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而成的聚合物,產量僅次于PE。

       PVC樹脂由于聚合中的分散劑的不同可分為疏松型(XS)和緊密型(Ⅺ)兩種。疏松型粒徑為0.1—0.2mm,表面不規則,多孔,呈棉花球狀,易吸收增塑劑,緊密型粒徑為0.1mm以下,表面規則,實心,呈乒乓球狀,不易吸收增塑劑,目前使用疏松型的較多。

       PVC又可分為普通級(有毒PVC)和衛生級’(無毒PVC)。衛生級要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及醫學。合成工藝不同,PVC又可分為懸浮法PVC和乳液法PVC。根據國家標準GB/T5761-93《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂檢驗標準》規定,懸浮法PVC分為PVC-SGl到PVC-SG8Jk種樹脂,其中數字越小,聚合度越大,分子量也越大,強度越高,但熔融流動越困難,加工也越困難。具體選擇時,做軟制品時,一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑劑。例如聚氯乙烯膜使用SG-2樹脂,加入50~80份的增塑劑。而加工硬制品時,一般不加或很少量加入增塑劑,所以用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4樹脂、塑料門窗型材使用SG-5樹脂,硬質透明片使用SG-6樹脂、硬質發泡型材使用SG-7、SG-8樹脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁紙及地板革和蘸塑制品等。一些PVC樹脂廠家出廠的PVC樹脂按聚合度(聚合度是單元鏈節的個數,聚合度乘以鏈節分子量等于聚合物分子量)分類,如山東齊魯石化總廠生產的PVC樹脂,出廠的產品為SK-700;SK-800;SK—1000;SK—1100;SK-1200等。其SG-5樹脂對應的聚合度為1000—1100。PVC樹脂的物化性能見第四篇。

       PVC粉末為一種白色粉末,密度在1.35—1.45g/cm3之間,表觀密度在0.4-0.5g/cm3。視增塑劑含量大小可為軟、硬制品,一般增塑劑含量0-5份為硬制品,5-25份為半硬制品,大于25份為軟制品。

       PVC是一種非結晶、極性的高分子聚合物,軟化溫度和熔融溫度較高,純PVC一般須在160—210~C時才可塑化加工,由于大分子之間的極性鍵使PVC顯示出硬而脆的性能。而且,PVC分子內含有氯的基團,當溫度達到120~C時,純PVC即開始出現脫HCl反應,會導致PVC熱降解。因此,在加工時須加入各種助劑對PVC進行加工改性和沖擊改性,使之可以加工成為有用的產品。

       PVC樹脂主要用于生產各類薄膜(如日用印花膜、工業包裝膜、農用大棚膜及熱收縮膜等)、各類板、片材(其片材可用于吸塑制品),各類管材(如無毒上水管、建筑穿線管、透明軟管等)、各類異型材(如門、窗、裝飾板),中空吹瓶(用于化妝品及飲料),電纜、各類注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

穩定劑

       純的PVC樹脂對熱極為敏感,當加熱溫度達到90Y:以上時,就會發生輕微的熱分解反應,當溫度升到120C后分解反應加劇,在150C,10分鐘,PVC樹脂就由原來的白色逐步變為黃色—紅色—棕色—黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應引起的一系列連鎖反應,然后導致大分子鏈斷裂。防止PVC熱分解的熱穩定機理是通過如下幾方面來實現的。

       通過捕捉PVC熱分解產生的HCl,防止HCl的催化降解作用琦鴻鉛鹽穩定劑QY-298類主要按此機理作用 ,此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸脂類及環氧類等。.置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。與自由基反應,終止自由基的反應。琦鴻有機錫穩定劑YJ-906和亞磷酸脂按此機理作用。與共扼雙鍵加成作用,共扼鏈的增長。有機錫類與環氧類按此機理作用。.分解過氧化物,減少自由基的數目。有機錫YJ-906和亞磷酸脂按此機理作用。鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。有機錫穩定劑YJ-906:適用于PVC透明制品,具有極高的熱穩定性和優異的初期著色性,色澤純凈,氣體極少,無析出。

潤滑劑

       潤滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設備表面的摩擦力,從而降低熔體的流動阻力,降低熔體粘度,提高熔體的流動性,避免熔體與設備的粘附,提高制品表面的光潔度等。

       根據不同成型方法,其潤滑作用側重不同:

       壓延成型,防止熔料粘輥;

       注射成型,提高流動,提高脫模性;

       擠出成型,提高流動,提高口模分離性;

       壓制及層壓成型, 利于壓板與制品分離。

潤滑劑的分類:

       .按潤滑劑成份分類,主要有飽和烴和鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪族酯胺類、金屬皂類、脂肪醇和多元醇類等。

       .按潤滑劑的作用分類,分為內,外潤滑劑。

       其主要區分是依其與樹脂的相容性大小。 內潤滑劑與樹脂親和力大,其作用是降低分子間的作用力;外潤滑劑與樹脂的親和力小,其作用是降低樹脂與金屬表面之間的摩擦。

       內外潤滑劑之分只是相對而言,并無嚴格劃分標準。在極性不同的樹脂中,內、外潤滑劑的作用有可能發生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂(如PVC及PA)而言,起內潤滑作用;但對于非極性樹脂(如PE、PP),則顯示外潤滑作用。相反,高分子石蠟等與極性樹脂相容性差,如在極性PVC中用做外潤滑劑,而在PE、PP等非極性樹脂中則為內潤滑劑。

       在不同加工溫度下,內、外潤滑劑的作用也會發生變化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期,由于加工溫度低,與PVC相容性差,主要起外潤滑作用;當溫度升高后,與PVC相容性增大,則轉起內潤滑劑作用。

       按潤滑劑的組成可分為:飽和烴類、金屬皂類、脂肪族酰胺、脂肪酸類、脂肪酸酯類及脂肪醇類。

       1、飽和烴類

       飽和烴類按極性可分為非極性烴(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、極性烴(如氯化石蠟、氧化聚乙烯等)。飽和烴類按分子量大小可分為;液體石蠟(C16-C21)、固體石蠟(C26-C32)微晶石蠟(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等,主要用于PVC無毒外潤滑劑。

       (1)液體石蠟:俗稱白油,為無色透明液體,可用作PVC的透明性外潤滑劑,用量為0.5份左右,用量大會嚴重影響焊角強度。

       (2)固體石蠟,又稱為天然石蠟,白色固體,可用作pvc的外潤滑劑,用量為0.1—1.0份,用量太大會影響透明度。

       (3)微晶石蠟,又稱為高熔點石蠟,外觀為白色或淡黃色固體,因結晶微細而稱為微晶石蠟。潤滑效果和熱穩定性好于其他石蠟。在PVC中用量較小,一般為0.1-0.3份。

       (4)低分子量聚乙烯,又稱聚乙烯蠟,外觀為白色或淡黃色固體粉末,透明性差,可用于PVC擠出和壓延加工外潤滑劑,用量一般為0.5份以下。

       (5)氧化聚乙烯蠟,為聚乙烯蠟部分氧化產物,外觀為白色粉末。有優良的內、外潤滑作用,透明性好,價格低,用量在0.2-1.0份。

       (6)氯化石蠟,與PVC相容性好,透明性差,與其他潤滑劑并用效果好,用量0.5份以下為宜。

       2、金屬皂類

       既是優良的熱穩定劑,又是一種潤滑劑,其內、外潤滑作用兼有,不同品種側重稍有不同,潤滑性以硬脂酸鈣、硬脂酸鉛為比較好。

       3、脂肪族酸胺

       包括單脂肪酸酰胺和雙脂肪酰胺兩大類,單脂肪酸胺主要呈內潤滑作用,主要品種包括乙基雙硬脂酰胺、N,N.亞乙基雙蓖麻醇酸酰胺等。

       4、脂肪酸類

       如琦鴻硬脂酸G01,是僅次于金屬皂類而廣泛應用的潤滑劑,可用于PVC,用量少時,起內潤滑作用;用量大時,起外潤滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。

       5、脂肪酸酯類

       (1)硬脂酸丁酯,外觀為無色或淡黃色油狀液體,在PVC中以內潤滑為主兼具外潤滑作用,用量0.5—1.5份。

       (2)單硬脂酸甘油酯,代號GMS,外觀為白色蠟狀固體,為PVC優良內潤滑劑,對透明性影響小,加入量低于1.5份,可與硬脂酸并用。

       (3)酯蠟和皂化蠟,主要指以褐煤蠟為主要原料、經漂白等工序制成的后序產品。漂白蠟有S蠟和L蠟,皂化蠟有0蠟和OP蠟。主要用于HPVC,用量0.1-0.3份。

       6、脂肪醇類

       硬脂醇,外觀為白色細珠狀物,起內潤滑作用,透明好,在PVC中用量0.2-0.5份。還可用于PS中。如琦鴻高溫潤滑劑GW-916, 916 是一種高分子氧化聚合物,一種性能很好的功能性加工助劑,適用于PVC發泡板材制品增塑、后期脫膜,增大擠出扭矩。作為PVC高溫潤滑劑,用量0.2-0.5份。

加工改性助劑

       1、加工助劑的作用原理

       由于PVC熔體延展性差,易導致熔體破碎;PVC熔體松弛慢,易導致制品表面粗糙、無光澤及鯊魚皮等。因此,PVC加工時往往需要加人加工助劑,以改善其熔體上述缺陷。

       加工助劑為可以改善樹脂加工性能的助劑,其主要作用方式有三種:促進樹脂熔融、改善熔體流變性能及賦予潤滑功能。

       .促進樹脂熔融:PVC樹脂在加熱的狀態下,在一定的剪切力作用下熔化時,加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒表面,它與樹脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,從而有效地將剪切應力和熱傳遞給整個PVC樹脂,加速PVC熔融。

       .改善熔體流變性能:PVC熔體具有強度差、延展性差及熔體破裂等缺點,而加工改性劑可改善熔體上述流變性。其作用機理為:增加PVC熔體的粘彈性,從而改善離模膨脹和提高熔體強度等。

       .賦予潤滑性:加工改性劑與PVC相容部分首先熔融,起到促進熔融作用;而與PVC不相容部分則向熔融樹脂體系外遷移,從而改善脫模性。

       PVC加工改性助劑K-311是采用乳液聚合工藝制得丙烯酸類加工助劑,

       能促進促進PVC在低溫下熔融,增強PVC熔融的內聚力和均質性,降低加工溫度。

       賦予制品優異的透明性,特別適合于高透明制品和高品質異型材。

       改善PVC的流變性能,促進PVC樹脂的塑化、熔融,提高制品的外觀質量。

       尤其適用于 PVC 高透明制品的加工成型。

       2、常用加工改性劑一ACR

       ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外,還可用做沖擊改性劑。我國的ACR可分為QH201、QH301和QH401、QH402幾種,國外的牌號有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。。

       ACR加工改性劑的重要作用是促進PVC的塑化,縮短塑化時間,提高熔體塑化的均勻性,降低塑花溫度。表4是用BLANBENDE塑度儀測得的ACR對塑化時間、溫度等的影響情況。

       在PVC塑料門窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量為1.5-3份。

沖擊改性劑

       高分子材料改性的一個重要內容是改善其耐沖擊性能,PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物,分子之間有較強的作用力,是一個堅硬而脆的材料;抗沖擊強度較低。加人沖擊改性劑后,沖擊改性劑的彈性體粒子可以降低總的銀紋引發應力,并利用粒子自身的變形和剪切帶,阻止銀紋擴大和增長,吸收掉傳人材料體內的沖擊能,從而達到抗沖擊的目的。改性劑的顆粒很小,以利于增加單位重量或單位體積中改性劑的數量,使其有效體積份數提高,從而增強了分散應力的能力。目前應用比較廣泛的為有機抗沖擊改性劑。

       按有機抗沖擊改性劑的分子內部結構,可將其分為如下幾類。

       1、預定彈性體(PDE)型沖擊改性劑,它屬于核一殼結構的聚合物,其核為軟狀彈性體,賦予制品較高的抗沖擊性能,殼為具有高玻璃化溫度的聚合物,主要功能是使改性劑微粒子之間相互隔離,形成可以自由流動的組分顆粒,促進其在聚合物中均勻分散,增強改性劑與聚合物之間相互作用和相容性。此類結構的改性劑有:MBS、ACR、MABS和MACR等,這些都是優良的沖擊改性劑。

       2、非預定彈性體型(NPDE)沖擊改性劑,它屬于網狀聚合物,其改性機理是以溶劑化作用(增塑作用)機理對塑料進行改性。因此,NPDE須形成一個包覆樹脂的網狀結構,它與樹脂不是十分好的相容體。此類結構的改性劑有:CPE、EVA。

       3、過度型沖擊改性劑,其結構介于兩種結構之間,如ABS。用于PVC樹脂的具體品種有:

       (1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進行懸浮氯化的粉狀產物,隨著氯化程度的增加使原來結晶的HDPE逐漸成為非結晶的彈性體。作為增韌劑使用的C?E,含C1量一般為25-45%。CPE來源廣,價格低,除具有增韌作用外,還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學藥品性。目前在我國CPE是占主導地位的沖擊改性劑,尤其在PVC管材和型材生產中,大多數工廠使用CPE。加入量一般為5—15份。CPE可以同其它增韌劑協同使用,如橡膠類、EVA等,效果更好,但橡膠類的助劑不耐老化。

       (2)ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物,ACR為近年來開發的很好的沖擊改性劑,它可使材料的抗沖擊強度增大幾十倍。ACR屬于核殼結構的沖擊改性劑,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼,以丙烯酸丁酯類交聯形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內層。尤其適用于戶外使用的PVC塑料制品的沖擊改性,在PVC塑料門窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好,表面光潔,耐老化好,焊角強度高的特點,但價格比CPE,高1/3左右。國外常用的牌號如K-355,一般用量6—10份。目前國內生產ACR沖擊改性劑的廠家較少,使用廠家也較少。

       (3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數為94-9.5之間,與PVC的溶度參數接近,因此同PVC時相容性較好,它的顯著特點是:加入PVC后可以制成透明的產品。一般在PVC中加人4-6份,可將PVC的沖擊強度提高6—15倍,但MBS的加入量大于30份時,PVC沖擊強度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能,透明性好,透光率可達90%以上,且在改善沖擊性同時,對樹脂的其他性能,如拉伸強度、斷裂伸長率等影響很小。

       琦鴻BS-156是采用先進的合成樹脂技術精心研制成的MBS產品,它是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三元共聚而成,是改善聚氯乙烯制品耐沖擊強度和加工性能的綜合性樹脂。在聚氯乙烯配方中添加BS-156,制品的沖擊強度能獲得明顯的改善,并且對聚氯乙烯固有的特性無不良影響。它廣泛用于聚氯乙烯薄膜、透明片材、管材、管件、瓶粒料等產品。

       (4)ABS為苯乙烯(40%-50%)、丁二烯(25%—30%)、丙烯腈(25%-30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC沖擊改性,對低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達到50份時,PVC的沖擊強度可與純ABS相當。ABS的加入量一般為5—20份,ABS的耐候性差,不適于長期戶外使用制品,一般不用做塑料門窗型材生產的沖擊改性劑使用。

       (5)EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結晶性,醋酸乙烯酯含量大量差,而且EVA與PVC折光率不同,難以獲得透明制品,因此,常將EVA與其它抗沖擊樹脂并用。EVA添加量為10份以下。上述幾種沖擊改性劑改性PVC性能比較見表5所示。

       4、橡膠類抗沖擊改性劑

       是性能優良的增韌劑,主要品種有:乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等,其中EPR、EPDM、NBR三種十分常用,其是改善低溫耐沖擊性優越,但都不耐老化,塑料門窗型材一般不使用這類沖擊改性劑。

常用的其它助劑

1、光穩定劑

       PVC制品多數暴露在陽光和其它各種光線下,根據制品應用環境添加一定量的光穩定劑可防止和延緩其分解和老化,延制品使用壽命。

光穩定劑大體可以分為四類:

       (1)光屏蔽劑。如鈦白和碳黑,可以阻擋紫外線進入型材的內部,以阻止聚合物的光降解進行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高,鈦白應使用金紅石型的,在PVC塑料門窗型材中的使用量在3-6份。

       (2)紫外線吸收劑。可以強烈吸收280-400nm的紫外線,轉換成可見光或熱量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等產品,用量一般為0.1-0.5%。但價格較高。

       (3)淬滅劑。主要是消滅受激發的聚合物分子的能量,使之回到基態。具體品種為鎳、鈷絡合物,品種有光穩定劑2002、光穩定劑1084等。一般與其它光穩定劑配合使用,用量0.1-0.5%。

       (4)自由基捕捉劑。是一種光穩定劑,它捕捉光降解分解出的自由基,終止降解反應的進行。一般使用在LDPE農膜中。品種主要有:光穩定劑GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光穩定劑744、光穩定劑622、光穩定劑944等,用量0.02-0.5%。

2、填料

       使用填料的主要目的是占據空間以降低成本,當然,一些填料也賦予材料一些特殊的性能,如阻燃、導電、導熱、剛性等。

       填料的主要指標為:白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒表面活性。

其主要品種有:

       (1)碳酸鹽類 主要為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質碳酸鈣;

       (2)炭黑 如天然氣槽黑、混氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡膠的補強,有些品種亦作填充劑,如用于導電和防靜電高分子材料制品中。

       (3)硫酸鹽類 有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等,主要作填充劑,也有著色作用,硫酸鋇可減少X光透過度。

       (4)金屬氧化物 如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等,作填充劑和著色劑。

       (5)金屬粉 如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末,作裝飾用和改善導熱性。在塑料型材生產中有時用銅粉、鋁粉生產仿鋁窗的型材。

       (6)含硅化合物 陶土中十分常見使用的為高嶺土,作填充劑。硬質陶土有補強作用。滑石粉作填充劑。

       (7)纖維類 如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等,作增強劑。

PVC及各種助劑介紹 2018-6-13 本文被閱讀 2702 次
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